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蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附特性

來源:搜論文知識網位置:作物生產科學論文時間:2019-05-18 10:48

   摘要:為尋求蚯蚓糞新的資源化利用途徑,以蚯蚓糞為吸附劑,用批平衡吸附試驗研究蚯蚓糞對廢水中撲熱息痛的吸附效果,并初步分析了吸附特性。結 果 表 明: 在 溫 度 25 ℃、撲熱息痛初始質量濃度 8 mg /L、蚯 蚓 糞 用 量 0. 100 0 g /mL、振蕩速率 200 r/min 下吸附 960 min 可達到吸附平衡,平衡吸附量為 22. 8 μg /g,吸附過程符合準二級動力學模型; 不同溫度下撲熱息痛在蚯蚓糞上的吸附表現為Ⅳ型吸附等溫線,且 Langmuir 模型對吸附過程有良好的擬合; 反應的吉布斯自由能 ΔGo > 0,焓變 ΔHo 和熵變 ΔSo 均小于 0,吸附過程是非自發進行的放熱過程; 離子濃度對蚯蚓糞吸附撲熱息痛的過程有一定的影響; 在體系溫度范圍內,E( 吸附平均自由能) 均小于 8 kJ/mol,結合傅立葉紅外光譜分析可知,蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附可能以物理吸附為主。

蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附特性

  關鍵詞:蚯蚓糞; 撲熱息痛; 吸附動力學; 吸附熱力學; 吸附特性; 廢水處理; 資源化利用

  作為一種常用止痛退燒藥,撲熱息痛( 化學名為對乙酰氨基苯酚) 在世界范圍內被廣泛使用[1 - 2],同時它還是其他藥物如百服嚀、必理通、康必得等的重要成分[3 - 4],目前,撲熱息痛已成為我國原料藥中產量和出口量最大的品種之一。因其被大量地生產和使用,在天然水體中的檢測濃度通常可達 6 ~ 10 μg /L [5],曾有研究報道在英國泰恩河中撲熱息痛濃度高達 65 μg /L。一些常規污水處理廠很難去除此類物質,其出水濃度甚至高達幾百微克每升[6]。由于撲熱息痛具有肝毒性和其他副作用,在水環境中又具有相對高的溶解度和親水性,易蓄積,作為潛在的環境污染物,已經受到環境學界的關注[3,7 - 8]。對撲熱息痛的去除研究目前集中在高級氧化處理技術[9],如 TiO2 光催化[10 - 11]、H2O2 /UV 氧化[12 - 13] 和臭氧氧化[14]。另外也有學者分別研究了生物降解[15 - 16]、人工濕地[2]、光解[17 - 18]技術對撲熱息痛的去除。然而對于其吸附去除技術研究較少,尤其是利用生物材料作為吸附劑。生物吸附法因其操作簡單、吸附效果好、成本低廉等特點[19] 被廣泛應用,同時生物吸附材料的來源廣泛,許多農業廢棄物均可加工成為生物吸附劑用來處理重金屬和有機污染物廢水[19 - 21]。作為一種常見的農業廢棄物,蚯蚓糞由于具有有機質含量高、孔隙率高、價格低廉的特點,目前多作為育苗基質、畜禽添加劑、除臭劑、土壤改良劑、綠色肥料被利用[22],近年來也被作為生物吸附劑應用到污水處理研究領域,如有報道將蚯蚓糞制成生物炭用來吸附處理含甲基橙、雌二醇、羅丹明 B 以及重金屬 Cu2 + 、Pb2 + 、Cd2 + 的廢水[23 - 27]。然而將蚯蚓糞制成生物炭要消耗大量的能源,經濟實用性不高,考慮到經濟成本,將蚯蚓糞直接用于吸附處理相關廢水會更加實用。目前,直接利用蚯蚓糞作為吸附劑的研究主要集中在重金屬的吸附方面,如用來處理電鍍廢水,含重金屬 Pb2 + 、Cd2 + 、Cu2 + 的廢水[28 - 30],對于有機污染物的吸附目前僅有零星的研究,如 He 等就蚯蚓糞對四環素及甲基對硫磷的吸附開展了研究[31 - 32]。因此,本研究直接利用蚯蚓糞作為吸附劑來吸附水環境中微量的撲熱息痛,分析吸附過程的規律和特性,以期為含撲熱息痛的廢水處理技術提供理論參考,同時為蚯蚓糞的資源化利用提供參考。

  1 材料與方法

  1. 1 材料、試劑及儀器

  1. 1. 1 材料 新鮮蚯蚓糞[來自用牛糞養殖的赤子愛勝蚓 ( Eisenia fetida) ]在烘箱中于 60 ℃下烘干( 約 24 h) ,過篩,然后選用粒徑在 1 ~ 2 mm 之間的蚯蚓糞于 120 ℃滅菌后備用。

  1. 1. 2 試 劑撲 熱 息 痛 ( Dr. Ehrenstorfer 公 司) ,純 度 99. 5% ,其理化性質見表 1。甲醇( Fisher 公司) 為色譜純, NaCl 為分析純,試驗用水為超純水。

  1. 1. 3 儀器 高效液相色譜儀( Waters 2695—2487) ; 傅立葉紅外光譜儀( TNSOR27 - 德國 Bruker 公司) ; 30 kV 電子掃描儀( S 3000N - 日本日立公司) ; UPR - 11 - 10T 型優普超純水制造系統( 四川優普超純科技有限公司) ; JP - 060S 型超聲波清洗儀( 廣東省深圳市潔盟清洗設備有限公司) ; NRY - 211 型恒溫搖床( 上海南榮實驗室設備有限公司) 。

  1. 2 試驗方法

  整個試驗于 2016 年 3—6 月在海南大學熱帶農林學院水資源修復與管理實驗室進行。

  1. 2. 1 批吸附試驗 準確稱取一定質量的蚯蚓糞于 50 mL 離心管中,分別加入 10 mL 已配制好的不同質量濃度的撲熱息痛溶液,然后將離心管于相應試驗溫度下在恒溫搖床中以200 r/min 的速度振蕩一定時間再用 0. 45 μm 濾膜過濾,濾液用 HPLC 測定其中撲熱息痛的含量。根據試驗前后撲熱息痛的質量濃度差計算出相應條件下的吸附量及吸附效率,分別以吸附時間、溫度以及溶液離子強度為變量,綜合考慮這些因素對吸附效率的影響。

  1. 2. 1. 1 吸附動力學 稱取( 1. 000 0 ± 0. 000 2) g 蚯蚓糞于離心管中,然后加入 10 mL 8 mg /L 撲熱息痛溶液,在恒溫搖床中于 25 ℃、200 r/min 下分別振蕩 30、60、120、240、480、 720、960、1 440、2 160、2 880、3 600 min。

  1. 2. 1. 2 吸附熱力學試驗 稱取( 1. 000 0 ± 0. 000 2) g 蚯蚓糞于離心管中,分別加入 10 mL 初始質量濃度為 8、15、25、 35、50 mg /L 的撲熱息痛溶液,在恒溫搖床中于 200 r/min 下按溫度梯度 288、298、308 K 振蕩 1 440 min。 1. 2. 1. 3 離子強度影響試驗 撲熱息痛初始質量濃度為 8、 15、25、35、50 mg /L ( 分別用濃度梯度為 0、0. 01、0. 05、 0. 10 mol /L NaCl 溶液配制) ,在 25 ℃、200 r/min 下于恒溫搖床中振蕩 1 440 min。 1. 2. 2 撲熱息痛的分析方法 撲熱息痛采用高效液相色譜分析。色譜柱為 Sunfire C18柱( 250 mm × 4. 6 mm,5 μm) ; 流動相為甲醇 ∶ 水( 體積比為 50 ∶ 50) ,流速為 0. 6 mL/min; 紫外檢測器,檢測波長為 249 nm; 柱溫 30 ℃ ; 進樣量 10 μL [17]。

  1. 2. 3 數據分析方法 試驗均設置 3 個重復,取平均值作為測定結果,采用 Origin Pro 8 和 Microsoft Excel 2010 軟件進行數據處理。蚯蚓糞 對 撲 熱 息 痛 的 吸 附 量 和 吸 附 效 率 的 計 算 公式[33 - 34]如下: 吸附量 q = C0 - Ce m × V。 ( 1) 去除效率 η = C0 - Ce C0 × 100% 。 ( 2) 式中: q 為 吸 附 量,mg / g; C0 為撲熱息痛的初始質量濃度, mg /L; Ce 為吸附平衡后撲熱息痛的質量濃度,mg /L; V 為溶液體積,L; m 為加入蚯蚓糞的質量,g; η 為去除效率,% 。

  2 結果與分析

  2. 1 蚯蚓糞表面特性分析由蚯蚓糞的掃描電鏡 SEM 圖( 圖 1) 可以看出,蚯蚓糞表面存在許多顆粒,大部分顆粒黏結成較致密的一塊,表面有部分裂縫或溝壑,比較粗糙,蚯蚓糞的表面孔結構并不發達, BET 比表 面 積 僅 為 3. 91 m2 / g,孔徑分析發現中孔 ( 2 ~ 50 nm) 占 82. 5% ,大孔( 大于 50 nm) 占 17. 5% ,沒有微孔。由此可見,蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附以中孔吸附為主。

  物質的表面官能團對本身所具有的吸附性能起重要作用,圖 2 為蚯蚓糞吸附撲熱 息痛前后的紅外光譜圖。 3 424 cm - 1 附近的吸收峰主要由醇類、酚類、羰酸的—OH 以及胺類和酰胺類的—NH 伸縮振動引起; 2 922、2 860 cm - 1 處的吸 收 峰 主 要 由 脂 肪族的—CH3、—CH2—振 動 引 起; 1 079 cm - 1 處峰為纖維素、木 質 素 中 醚 C—O—C 吸 收 峰; 877 cm - 1 附近吸收峰為 N—H 引起; 800 ~ 500 cm - 1 波數段的吸收峰主要由芳香環或雜環物質中 C—H 及 C—N 振動引起。由圖 2 可知,吸附后蚯蚓糞的各官能團種類變化不大, 3 423 cm - 1 附近的 O—H 及 N—H 減少,C O 和 C—O—C 增強,芳香環或雜環物質中 C—H 及 C—N 基本無變化。因此,吸附過程中撲熱息痛分子與蚯蚓糞之間的作用可能受到靜電作用和部分共價鍵的影響。

  2. 2 蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附動力學

  由圖 3 可知,吸附過程分為快速和慢速 2 個階段,吸附初期( 0 ~ 480 min) ,隨時間延長,吸附量呈快速上升趨勢,然后吸附速率逐漸減緩,直至 960 min 吸附過程趨于平衡。吸附效率變化趨勢與吸附量相同。平衡時,蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附量和吸附效率分別為 22. 8 μg / g、29. 1% 。可能是因為BET 比表面積不高,開始時蚯蚓糞的空隙及表面官能團吸附點位充足,吸附容易,隨著反應的進行,蚯蚓糞的表面吸附點位越來越少,吸附量增加緩慢以至于達到吸附平衡。

  為進一步探究蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附動力學行為,采用 4 種吸附動力學經典模型準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich 模型、顆粒內擴散模型吸附的試驗數據進行擬合,其結果詳見表 2。

  準一級動力學模型方程[34]: ln( qe - qt ) = lnqe - k1 t。 ( 3) 準二級動力學模型方程[34]: t qt = 1 k2 qe 2 + t qe 。 ( 4) Elovich 模型方程[35]: qt = a + blnt。 ( 5) 顆粒內擴散模型方程[34]: qt = kp t 0. 5 + C。 ( 6) 式中: qe、qt 分別為吸附平衡和 t 時蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附量,mg / g; k1 為準一級模型的平衡吸附速率常數,min; t 為吸附時 間,min; k2 為準二級模型的平衡吸附速率常數, g /( mg·min) ; 初始吸附速率常 數 為 h = k2 · qe 2 , mg /( g·min) ; a 為與反應初始速度有關的常數,g /mg; b 為脫吸常數,其值與吸附劑化學吸附活化能和表面覆蓋度相關; kp 為內擴散速率常數,mg /( g·min1 /2 ) ,其值越大,表示吸附質越易在吸附劑內部擴散; C 是與吸附劑厚度、邊界相關的常數,mg / g。由表 2 中 4 種動力學模型擬合的相關系數 R2 可知,準二級動力學模型更能較好地描述蚯蚓糞吸附撲熱息痛的動力學過程,確定系數 R2 為 0. 999 8,表明吸附速率與蚯蚓糞表面未被占據的吸附位點數量的平方成正相關,吸附過程包含了表面吸附、顆粒內部擴散和外部液膜擴散等所有吸附過程[36]。準二級動力學模型中擬合所得的平衡吸附量為 23. 1 μg / g,與實測值 22. 8 μg / g 非常接近。Elovich 模型也可以較好地擬合出該吸附行為,Elovich 模型適合于描述吸附過程不限制于單一機制,而是由一系列機制組成的,如表面活化、擴散作用與絡合作用等吸附[37],這說明蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附過程受多種吸附機制的影響。

  2. 3 蚯蚓糞對撲熱息痛吸附的吸附熱力學

  由圖 4 可知,隨溫度升高,吸附量減少,此結果與郎印海等研究生物炭對水中的五氯酚熱力學吸附結果[34]相同,吸附量大小表現為 288 K > 298 K > 308 K。不同溫度下的撲熱息痛的吸附等溫線相似,表現為Ⅳ型等溫線,這是中孔固體普遍出現的吸附行為。為進一步探究等溫吸附特性,采用 Freundlich、Langmuir、 Dubinin - Radushkevich( D - R) 等溫吸附模型將所得數據進行擬合,相關參數見表 3。 Langmuir 等溫吸附模型表達式[38]: Ce qe = 1 qm KL + 1 qm Ce。 ( 7) Freundlich 等溫吸附模型表達式[38]: lgqe = lgKF + 1 n lgCe。 ( 8) 式中: Ce 為吸附平衡時撲熱息痛的濃度; mg /L; qm 是 Langmuir 單分子層最大吸附量,mg / g; KL 是 Langmuir 等溫吸附 常 數,L/mg; KF 是 Freundlich 等 溫 吸 附 常 數, ( mg / g) ·( L/mg) 1 /n ; n 是 Freundlich 常數。 D - R 等溫吸附模型是可以解釋吸附機理的等溫式[39 - 40],其表達式為: lnqe = lnqm - KDR ε 2 。 ( 9) 式 中: ε 為 Polanyi 勢; KDR 為 D - R 等 溫 吸 附 常數,( mol 2 ·K) /J 2 。 ε = RTln( 1 + 1 /Ce ) 。 ( 10) 式中: R 為氣體常數,kJ/( K·mol) ; T 為絕對溫度,K。平均吸附自由能 E 則可以通過 D - R 等溫式計算得到[39]。 E = ( - 2KDR ) - 0. 5 。 ( 11) 由表 3 可知,Freundlich 模型與 Langmuir 模型均能較好地擬合撲熱息痛的熱力學吸附行為。其中,Langmuir 模型的擬合 R2 值均大于 Freundlich 模型和 D - R,所以蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附等溫線更符合 Langmuir 等溫吸附方程,表明此吸附為均勻表面的單分子層吸附過程。 Freundlich 模型中 lgKf 值隨溫度上升而降低,即隨溫度上升,蚯蚓糞的吸附容量降低,該數據與試驗結果相符。有研究表明,在 Freundlich 方程中,n 是觀察吸附能力大小的一個重要參數,1 /n 在 0. 1 ~ 0. 5 之間,吸附較容易進行,大于 2 則難以吸附[41]。本試驗中由 Freundlich 模型擬合的參數 1 /n 均接近 1,平均值為 0. 96,可知蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附不太容易進行[42]。由 D - R 等溫式計算的平均吸附自由能 E 均 小 于 8 kJ/mol( 表 4) 。根 據 文 獻 報 道,平均吸附自由能 在 1 ~ 8 kJ/mol 時為物理吸附,在 8 ~ 16 kJ/mol 時為化學吸附[38],由此可推斷該吸附主要以物理吸附為主。

  為探討反應是否自發進行,蚯蚓糞吸附撲熱息痛的吉布斯自由能變 ΔGo 、焓變 ΔHo 及熵變 ΔSo 等熱力學常數可以利用以下方程計算[40]。 Van't Hoff 等溫式方程: ΔGo = - RTlnK。 ( 12) Gibbs 方程: ΔGo = ΔHo - TΔSo ; ( 13) ln = - ΔHo /RT + ΔSo /R。 ( 14) 式中: ΔGo 是標準吸附吉布斯自由能,kJ/mol; ΔSo 是標準吸附熵變,J/( K·mol) ; ΔHo 是標準焓變,J/mol; R 是理想氣體摩爾常數,取 8. 314 J/( K·mol) ; T 是絕對溫度,K; K 為吸附平衡常數,表示吸附平衡后,蚯蚓糞上吸附的撲熱息痛濃度與溶液中剩余撲熱息痛濃度的比值。利用吉布斯自由能方程對溫度對吸附平衡產生的影響進行分析。對 lnK - 1 /T 作圖,根據所得直線的斜率和截距分別求得焓變 ΔHo 和 ΔSo 熵變,計算結果見表 4。從表 4 可知,在試驗溫度 288 ~ 308 K 范圍內,蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附過程中吉布斯自由能 ΔGo 均大于 0,表明蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附作用是一個非自發過程。隨著溫度的升高,ΔGo 逐漸增大,表明升溫不利于吸附作用的進行。吸附體系的焓變 ΔHo 和熵變 ΔSo 均小于 0,進一步說明蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附是一個放熱熵減少的過程,且降低溫度有利于蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附。吉布斯自由能變可用來判斷吸附行為是屬于物理吸附還是屬 于 化 學 吸 附。當吉布斯自由能變 絕對值介于 0 ~ 20 kJ/mol 時,該吸附行為屬于物理吸附; 當 其 處 于 80 ~ 400 kJ/mol 時,該吸附行為屬于化學吸附[43]。由此可判斷蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附過程屬于物理吸附,這與前文的分析結果吻合。

  2. 4 離子濃度對撲熱息痛的吸附影響

  為進一步分析蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附機理,選擇不同離子濃度( 0 ~ 0. 1 mol /L NaCl) 進行試驗,結果如圖 5 所示。 Lützenkirchen 提出吸附過程存在內軌型作用力和外軌型作用力 2 種吸附類型,離子濃度通常可用來區分這 2 種吸附類型。在內軌型作用物的表面,被吸附分子和離子與表面官能團形成共價鍵; 外軌型中不存在這種鍵,而是其他的作用力,如靜電吸引、氫鍵作用或者疏水作用對吸附產生影響[44]。如果離子濃度影響吸附,可以解釋為外軌型作用形式。在這種情況下,離子濃度可以通過屏蔽作用影響靜電作用,這種作用能通過減少分子間的斥力來提高吸附作用或者減少吸附作用,從而降低靜電作用[45]。當撲熱息痛濃度在 8 ~ 15 mg /L 時,隨著離子濃度的增加,平衡 吸 附 量 增 加,表現為促進作用。當 濃 度 為 25 ~ 50 mg /L 時,平衡吸附量均在 NaCl 濃度為 0. 01 mol /L 時最大,此后隨著離子濃度的增加,平衡吸附量緩慢下降最終趨于平穩。這可能是因為 Na + 中和了蚯蚓糞表面的負電荷,并且壓縮了雙電層[46]。蚯蚓糞表面和撲熱息痛之間斥力的降低,蚯蚓糞會 吸 附 更 多 的 撲 熱 息 痛。而 NaCl 濃 度 在 0. 01 ~ 0. 10 mol /L 之間,由于 Cl - 的競爭作用,吸附量下降,這是由于 Cl - 競爭撲熱息痛陰離子,在蚯蚓糞的表面形成共價鍵結合。因此,少量 Na + 能促進吸附,大量 Na + 的加入將降低蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附。

  3 結論

  在溫度為 25 ℃、撲熱息痛初始質量濃度為 8 mg /L、蚯蚓糞用量為 1. 000 0 g /mL、振蕩速率為 200 r/min 的條件下,蚯蚓糞對水溶液中撲熱息痛的吸附在 960 min 時達到平衡,平衡吸附量為 22. 8 μg / g,然而平衡時的吸附效率不高,這與蚯蚓糞的 BET 比表面積較低有關。SEM 和 FTIR 的結果可為污染物在蚯蚓糞表面的吸附提供相應的證據。準二級動力學模型可以更好地擬合出蚯蚓糞對水溶液中撲熱息痛的吸附動力學行為,吸附速率與蚯蚓糞表面未被占據的吸附位點數量的平方成正相關。不同溫度下撲熱息痛在蚯蚓糞上的吸附表現為Ⅳ型吸附等溫線,主要是中孔吸附為主; Langmuir 模型對吸附過程有良好的擬合,表現為均勻表面的單分子層吸附過程。反應的吉布斯自由能 ΔGo > 0、焓變 ΔHo 和熵變 ΔSo 均小于 0,在體系溫度范圍內,E 均小于 8 kJ/mol,吸附過程是非自發進行的放熱過程,屬物理吸附。降溫有利于增加蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附。離子濃度對蚯蚓糞吸附撲熱息痛的過程有一定的影響,少量的 Na + 能促進吸附,大量 Na + 的加入會降低蚯蚓糞對撲熱息痛的吸附。

  參考文獻:

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